Свойства органических пероксидов

Органические пероксиды могут разлагаться на свободные радикалы и поэтому используются преимущественно в качестве инициаторов полимеризации различных мономеров. Мы используем органические соединения с различными свойствами в зависимости от условий проведения реакции полимеризации.

Органическое соединение, содержащее пероксидную функциональную группу -O-O-, образуется путем замещения атомов водорода в перекиси водорода органической группой, такой как алкильная группа, ацильная группа, ароматическая группа и т.п. Характеризуется тем, что при нагревании выше определенной температуры разлагается с образованием свободных радикалов кислорода, нестабильно, легко разлагается. В химическом производстве органические пероксиды в основном используются в качестве инициаторов полимеризации синтетических смол, катализаторов. В области полимерных материалов они могут использоваться в качестве инициаторов радикальной полимеризации, инициаторов реакций прививки, сшивающих агентов для каучуков и пластмасс, отвердителей ненасыщенных полиэфиров и регуляторов молекулярной массы и распределения молекулярной массы при получении полипропилена для производства волокон. В окружающей среде под действием света в результате свободнорадикальных реакций могут образовываться пероксинитратные соединения, являющиеся одним из видов фотохимических окислителей. Органические пероксиды обладают сильным раздражающим действием на кожу, глаза и слизистые оболочки, являются важными загрязнителями атмосферы. Такие вещества являются легковоспламеняющимися и взрывоопасными, поэтому при их использовании необходимо соблюдать меры безопасности. Обычно в качестве критериев выбора используются содержание активного кислорода, энергия активации, период полураспада и температура разложения.

Химические свойства органических пероксидов

Структурные особенности пероксидных функциональных групп в органических пероксидах определяют следующие химические свойства:

(1) обладают сильными окислительными свойствами.

(2) обладают свойством самопроизвольного разложения; при температуре выше 40 °C содержание активного кислорода в большинстве пероксидов снижается.

(3) кислоты и щелочи могут ускорять разложение. Сильные кислоты и щелочные металлы, гидроксиды щелочноземельных металлов (твердые или высококонцентрированные водные растворы) могут вызывать интенсивное разложение.

(4) соединения железа, кобальта, марганца и окислительно-восстановительные системы значительно ускоряют разложение органических пероксидов.

(5) Сильно восстанавливающие амины и другие восстановители значительно ускоряют разложение.

(6) сплавы железа, свинца и меди могут ускорять их разложение.

(7) каучук может ускорять их разложение.

(8) трение, удары или сотрясения контейнеров для хранения, вызывающие локальное повышение температуры, могут ускорять разложение. Классификация органических пероксидов

Основными разновидностями органических пероксидов являются гидропероксиды (ROOH), диалкилпероксиды (ROOR'), диацилпероксиды (RCOOOOCR'), пероксиэфиры (RCOOOR'), пероксикарбонаты (ROCOOOOCOR') и кетонные пероксиды [R2C(OOH)2], каждый из которых обладает различными характеристиками применения. Например, пероксид бензоила (BPO) обычно используется в качестве инициатора радикальной полимеризации и отвердителя для ненасыщенных полиэфиров; диэтилбензолпероксид (DCP) может использоваться в качестве сшивающего агента и инициатора прививочной полимеризации в расплаве. В качестве критериев выбора обычно используются содержание активного кислорода, энергия активации, период полураспада и температура разложения.

Пероксид бензоила является первым и наиболее часто используемым органическим пероксидом, представляющим собой гранулированное твердое вещество, стабильное при комнатной температуре. Для повышения безопасности к пероксиду бензоила можно добавлять 22% или 30% по массе воды, получая влажный продукт, что снижает воспламеняемость и чувствительность к вибрации. Кроме того, существует пастообразная форма пероксида бензоила с концентрацией от 25% до 50%.

Пероксид бензоила может использоваться для вулканизации полиэфиров в широком диапазоне температур. Он может быть активирован третичными аминами при комнатной температуре и использоваться для вулканизации наполненных полиэфирных композитов в диапазоне температур от 250 до 300 °F. В суспензионной полимеризации стирола пероксид бензоила может использоваться в качестве хорошего инициатора.

Пероксид метилэтилкетона (MEKP) широко используется для вулканизации ненасыщенных полиэфирных смол. Наиболее распространенная форма продукта получается в результате реакции кетонов с перекисью водорода и представляет собой смесь пероксидов и гидропероксидов. Поскольку чистый пероксид кетона чувствителен к вибрации и трению, продукт продается только в разбавленном виде, и содержание активного кислорода обычно не превышает 9% в растворе пластификатора.